本站讯  近日，山东大学空间科学与物理学院空间科学攀登团队行星科学课题组在模拟深空低压条件下的钙钛矿单晶制备方面取得新进展。3月30日，该研究成果以“Perovskite Single Crystals by Vacuum Evaporation Crystallization”为题目，以研究论文（Research article）的形式在线发表在国际权威期刊Advanced Science（JCR分区1区，IF：15.1）上。行星科学课题组刘董博士为论文第一作者，山东大学武中臣教授和上海科技大学宁志军教授为论文共同通讯作者，山东大学为第一完成单位。

图1. 钙钛矿晶体生长。（a）减压蒸发结晶方法的装置图；（b）DMF气液状态的温压相图；（c）MAPbBr3在DMF中的压力依赖性溶解度；（d）钙钛矿溶液(1 M MAPbBr3在DMF中)在不同压力和温度下的净蒸发速率；（e）钙钛矿溶液体积随时间变化的函数图；（f）La Mer图和溶剂蒸发速率(dV/dt)随时间的函数图；（g）不同样品的FTIR结果：纯DMF, VEC -MAPbBr3-DMF, MABr-DMF和MAPbBr3-DMF；（h）腔体压强P低于溶液的饱和蒸汽压Po时，溶剂蒸发的示意图。

图2. 钙钛矿单晶图片。（a）MAPbX3 (X = I, Br, Cl)单晶；(b) Cs0.4FA0.6PbI1.48Br1.52, Cs0.76MA0.24PbI0.54Br2.46 and MAPbI1.14Br1.86 单晶。

金属卤化物钙钛矿单晶的发展推动其在太阳能电池、光电探测器等多个应用场景的研究，也为深空环境下光电半导体器件的应用开辟了新方向。当前钙钛矿材料的结晶方法已经发展了多种，包括液相降温结晶、逆温结晶、低温梯度结晶、反溶剂结晶、液相分离诱导结晶、配体辅助结晶等，通常研究者会采用温度控制或引入新物质（如反溶剂、硅油或配体）的方法生成过饱和的钙钛矿前躯体溶液。尽管这些方法行之有效，但其复杂的钙钛矿结晶环境，不仅影响钙钛矿单晶的质量，也给深空环境中原位合成钙钛矿晶体带来巨大挑战。例如，温度控制过程中的热波动和热对流（温度梯度和温度场）会影响晶体生长的稳定性，进而会扰乱单晶的有序生长，导致钙钛矿晶体中的晶格失配和错位。如果将温度控制方法应用到深空原位合成钙钛矿晶体，意味着要增加能源供应设备。此外，反溶剂、液相分离和配体辅助等技术，虽然避免了温度的影响，但新物质的引入，不仅会增加溶剂的回收难度，而且新物质有可能嵌入钙钛矿晶体，导致晶体质量下降。考虑到这些挑战，探索避免温度和辅助物质影响的钙钛矿晶体生长方法显得尤为重要。

深空中的低气压和超洁净环境是地球上无法获取的环境资源，在此类模拟环境下进行钙钛矿晶体材料制备，有望实现材料品质的提升。鉴于现存的钙钛矿单晶生长方法不仅会导致晶体的生长环境变得复杂，也难以实现深空原位生长钙钛矿晶体的现状，课题组利用模拟的外太空低气压环境在钙钛矿晶体地外环境原位制备方面做出了有益的尝试，并在提升钙钛矿品质方面获得成功。

图3. MAPbBr3单晶的x射线衍射图。（a）MAPbBr3单晶的粉末XRD图；（b）MAPbBr3单晶的XRD图； （c）MAPbBr3单晶的粉末Phi图；（d）MAPbBr3单晶的极图；（e）MAPbBr3单晶的（100）摇摆曲线半峰宽；（f）MAPbBr3单晶的（200）摇摆曲线半峰宽。

图4. MAPbBr3单晶的光电性质。（a）VEC-MAPbBr3和HT-MAPbBr3单晶的吸收光谱，插图为相应的光学带隙；（b）VEC-MAPbBr3和HT-MAPbBr3单晶在相同激发强度下的光致发光光谱；（c）VEC-MAPbBr3和HT-MAPbBr3单晶的时间分辨光致发光；（d）纯空穴和纯电子的MAPbBr3单晶器件的器件结构；(e) VEC-MAPbBr3和(f) HT-MAPbBr3单晶的纯空穴和纯电子器件的暗电流-电压曲线；VEC-MAPbBr3和HT-MAPbBr3单晶的计算陷阱密度(g)和空穴载流子迁移率(h)统计图；(i)不同方法制备的 MAPbBr3单晶的摇摆曲线和迁移率比较图。

本文报道了一种简单而有效的钙钛矿单晶制备方法，即真空蒸发结晶方法。它利用山东大学前期搭建的国内首台火星舱，通过降低压强促使溶剂蒸发的技术，很好地维持过饱和钙钛矿溶液的浓度并在极其稳定的条件下实现单晶的生长。这种方法不仅避免了温度波动和辅助物质的影响，还能极好地匹配深空低压环境(如月球和火星)。此方法不仅成功制备出多种体系的钙钛矿单晶，还生长出了XRD摇摆曲线半峰宽仅为0.00701°的MAPbBr3钙钛矿单晶，并展现出更长的荧光寿命、更低的陷阱密度和更高的迁移率。真空蒸发结晶技术不仅为在深空环境的原位生长钙钛矿晶体、充分利用地外低气压环境提供了一个新思路和成功的尝试，也为钙钛矿太阳能电池的产业化提供了高品质钙钛矿晶体。

全文链接地址：https://doi.org/10.1002/advs.202400150